锡锑汞矿污染物排放和各国排放标准细微差别

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收藏文章 赞一个 已赞 2016-06-09 矿业澳洲


【采矿和选矿工艺及产污分析】锡、锑、汞矿床开采分为露天开采和地下开采两种方式。锡、锑、汞矿床开采中产生的废物主要有颗粒物(粉尘)、矿山废水、废矿石等。颗粒物(粉尘)来自采矿场的采矿凿岩、爆破、矿岩装运作业等过程。矿山废水主要有矿坑水、凿岩爆破防尘废水、尾矿库排水等。


选矿是将矿石中的锡、锑、汞等有用金属矿物进行有效地分离和富集,从而获得高品位精矿的过程,包括矿石的破碎、筛分、洗矿、预选、磨矿、选矿和产品脱水等。选矿的方法6有重选、浮选、化学选矿等。选矿过程中会产生大量粉尘颗粒物和选矿废水。选矿废水由尾矿水、精矿和中矿浓密过滤水、湿式除尘废水、设备冷却水、冲洗水等组成,大多呈碱性。通常,选矿废水经沉淀和过滤后直接循环使用,其余少量废水排入尾矿库废水池,经处理后排放。


【冶炼工艺及产污分析】


(1)锡冶炼:根据锡精矿中含锡品位和铁含量的多少,通常将锡冶炼方法分为 3 种:还原熔炼-富渣硫化挥发法(适于处理含 Sn40%~50%, Fe20%~30%的原料)、还原熔炼-渣还原两段熔熔炼法(适于处理 Sn>60%, Fe<20%的原料)和硫化挥发-还原熔炼法(适于处理 Sn3%~30%的原料)。锡的冶炼分为炼前处理、熔炼、精炼 3 个工序,其典型冶炼工艺流程和产污节点见下图。




炼前处理的方法主要有焙烧、浸出、精选等。根据锡矿所含杂质情况,可采用一种或几种方法的联合流程。目前,锡矿炼前处理以焙烧法居多,其次是盐酸浸出法。焙烧又分为氧化焙烧、氯化焙烧和氧化还原焙烧。常用的焙烧设备包括流态化焙烧炉、回转窑、多膛炉。国外以回转窑和多膛炉为主,国内则多为流态化焙烧炉和沸腾炉。熔炼依设备不同,分为反射炉熔炼法、电炉熔炼法、奥氏(Ausmelt)熔炼法(顶吹法)和鼓风熔炼法等4种工艺。精炼有火法精炼和电解法精炼之分。


锡冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸雾、氟化物、以及以颗粒态或气态存在的锡、锑、铅、镉、汞、砷。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、硫化物、氟化物、铜、锌、锡、锑、铅、镉、汞、砷等,生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。


(2)锑冶炼:粗锑生产工艺流程有火法和湿法两类。火法工艺流程主要有挥发焙烧一还原熔炼和挥发熔炼一还原熔炼。湿法工艺流程主要是碱性浸出一硫化亚锑酸钠溶液电积。我国锑冶炼均为火法炼锑生产工艺。典型冶炼工艺及产污节点流程见下图。




锑冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸雾、以及以颗粒态或气态存在的、锑、铅、汞、镉、砷。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、铜、锌、锑、铅、汞、砷等,生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。


(3)汞冶炼:汞冶炼有火法和湿法两种工艺。目前我国主要为火法炼汞工艺。典型火法冶炼工艺流程及产污节点见下图。




火法炼汞工艺包括矿石或精矿的焙烧或蒸馏、含汞烟气的除尘、冷凝,汞炱处理和粗汞提纯等工艺过程。蒸馏炉炼汞因其投入的是浮选后的汞精矿,故又称为浮选-蒸馏工艺,先将压缩干燥后的汞精矿经螺旋加料器送入电热回转蒸馏炉内蒸馏,蒸馏后的炉渣排至渣场,炉气则导入冷凝系统,冷凝后的粗汞再经加工提纯后得到商品汞。废气经处理后排放。


汞冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、以及以颗粒态或气态存在的汞、锑等。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、铜、锌、锑、铅、汞、砷等,生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。


【大气污染物排放现状】国内标准组调研了 58 家国控锡、锑、汞冶炼企业污染物排放情况,其中锡冶炼企业 21家,锑冶炼 36 家,汞冶炼 1 家。


(1)锡冶炼废气:21 家锡冶炼企业中,颗粒物的排放浓度为 6.7~178mg/m3,平均为 36 mg/m3,二氧化硫的排放浓度水平在 87~905mg/m3,平均为 376mg/m3。硫酸雾浓度水平为 35~45mg/m3,平均为 40mg/m3。


(2)锑冶炼废气:调研发现,锑冶炼企业中,颗粒物的排放浓度为 16~41mg/m3,平均为30mg/m3,二氧化硫的排放浓度水平在67~1068mg/m3,平均为 270mg/m3。


【水污染物排放现状】


(1) 锡冶炼废水:调研发现,锡冶炼排放废水中, pH 为 4.6~9.0,平均为 7.4;氨氮为 1.93~7.57mg/L,平均为 6.54mg/L;COD 为 11~52mg/L,平均为 26mg/L;悬浮物为 19~29mg/L,平均为 22.8 mg/L;总镉为 0.02 ~1.34mg/L, 平均为 0.05mg/L; 总汞为 0.00002~0.0004mg/L, 平均为 0.0001mg/L;总砷为 0.001~2.1mg/L,平均为 0.24mg/L;总锌为 0.05~4.3mg/L,平均为 1.2mg/L。


(2)锑冶炼废水:调研发现,锑冶炼排放废水中,pH 为2.95~12.47,平均为 9.0;氨氮为 0.156~1.58mg/L,平均为 1.15mg/L;六价铬为 0.02~0.04mg/L,平均为 0.028mg/L;总汞为 0.00006~0.005mg/L,平均为 0.0008mg/L;总锌为 0.06~0.48mg/L,平均值 0.28mg/L。


【污染控制技术分析】


【颗粒物控制技术】锡锑汞冶炼工业排放的重金属大气污染物除汞外,多以颗粒态存在,是颗粒物的组成部分,因而通过除尘,在控制颗粒物排放的同时,也控制了重金属的排放。锡锑汞冶炼工业行业较为先进的除尘技术主要是静电除尘、袋式除尘和电袋组合除尘。


(1)静电除尘目前,我国静电除尘技术已经接近国际先进水平。静电除尘器最大的优点是设备阻力低,处理烟气量大,去除率高,运行费用低,维护工作量少,使用温度范围广,除尘效率为99.0%~99.8%,颗粒物排放水平可达 50mg/m3 以下,甚至达到 30 mg/m3 以下。


(2)袋式除尘布袋除尘器是一种高效、稳定的干式除尘器。由于袋式除尘器不受烟尘比电阻的影响,去除细颗粒物的能力优于电除尘器。袋式除尘器的总除尘效率在 99.5%以上,最高可达99.99%,颗粒物排放浓度甚至可低于 10mg/m3 以下。袋式除尘器的运行费用主要是更换滤袋的费用,电能消耗主要来自设备阻力消耗、清灰系统消耗、卸灰系统消耗。


(3)电袋复合除尘电袋复合式除尘器综合了电除尘器和袋式除尘器的优点,其工作原理为:前级电场预收烟气中 70%~80%以上的颗粒物量;后级袋式除尘装置拦截收集烟气中剩余颗粒物。其中,前级电场的预除尘作用和荷电作用为提高电袋复合除尘器的性能起到了重要作用。目前开发出的新型高效除尘器主要有“预荷电+布袋”形式、 “静电-布袋”并列式和“静电布袋”串联式。电袋复合式除尘器的收尘效率可达到 99.99%以上。


【二氧化硫控制技术】目前,典型脱硫技术主要有石灰石-石膏法、氢氧化钠湿法脱硫、氨法脱硫工艺、喷雾干燥法脱硫工艺等。


(1)石灰石--石膏法:石灰石——石膏法是采用石灰石作为脱硫剂, 石灰石经破碎磨成细粉与水混合制成吸收浆液,主要特点是工艺技术成熟,应用最多;脱硫率高,一般大于 95%;吸收剂消耗少,Ca/S 比接近 1.0。但实际过程中,容易产生二次渣污染和水污染;脱硫产生大量的石膏,利用价值较低,设备及管道易堵塞;消耗大量石灰石资源。


(2)氢氧化钠湿法:脱硫氢氧化钠法是一种脱硫率最高、流程较短、占地面积较小的脱硫方法,但由于烟气量大且浓度较高,氢氧化钠的消耗量将会较大,造成运行成本较高。


(3)氨法脱硫工艺:该脱硫工艺以氨水为脱硫剂,副产硫酸铵化肥。烟气经烟道自底部进入脱硫塔。氨水自塔顶喷淋洗涤烟气。烟气中二氧化硫被洗涤吸收后除去,净烟气再通过设在塔顶的除雾器除沫后,排入烟囱。洗涤液中产生的约 30%的硫酸铵溶液,经蒸发结晶处理后可以得到固体硫酸铵。


(4)喷雾干燥法:脱硫工艺喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫剂,石灰经消化并加水制成消石灰乳后,用泵打入位于吸收塔内的雾化装置,在吸收塔内,被雾化成细小雾滴的吸收剂与烟气混合接触,与烟气中的二氧化硫发生化学反应生成 CaSO3 和 CaSO4,烟气中二氧化硫被脱除。脱硫反应产物及未被利用的脱硫剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔,进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘后排放。


【氮氧化物控制技术】氮氧化物的生成条件很复杂,与反应温度、压力、燃料种类、烟气含氧以及其它促进氮氧化物生成的因素有关。发达国家有色冶炼企业多采用低氮燃烧或富氧燃烧器。国内锡锑汞冶炼企业目前均未采用脱硝技术。


【汞控制技术】目前,国内净化汞蒸汽常用吸收法、吸附法、气相反应法、冷却法及联合净化法等。


吸收法多采用具有较高氧化还原电位的物质,如高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠溶液等,它们与汞蒸汽作用时具有反应速度快,净化效率高、溶液浓度低、不易挥发、沉淀物少等特点。固体吸附法利用某种化学物质处理过的活性炭作为汞吸收剂,在汞冶炼或其他高浓度或大气量含汞废气治理中考虑到经济成本的因素,也采用多硫化钠处理的焦炭作吸附剂。冷却法是基于汞蒸发速度与温度成正比, 通过降低空气中的汞蒸汽饱和度来减少空气中含汞废气的含量的方法,具体分为常压冷凝法和加压冷凝法。联合净化法的原理是高浓度含汞尾气,如汞冶炼、含汞废渣火法处理等过程的尾气,往往需要多种方法联合净化,使含汞尾气达标排放,如冷凝-吸收法等。


【水污染物控制技术】根据废水的来源,锡锑汞工业废水可分为采矿废水、选矿废水和冶炼废水等。


(1)采矿选矿污水的治理技术目前,采矿污水的治理,基本上都采用中和法。国内选矿厂污水的治理方法,主要有自然净化法、混凝法、中和法和重复利用法等。自然净化法是当前普遍使用的方法,其构筑物主要是沉淀池和尾矿库,使选矿污水中的悬浮物被除去。经自然净化(特别是尾矿库)净化后的选矿污水,多数可以达到重复利用和排放标准的要求。混凝法是指使用有机或无机絮凝剂使分散体系聚结脱稳过程的方法。它不仅适用于含悬浮物质、胶体物质及可溶性污染物污水的处理,也适用于含重金属离子污水的处理。混凝法具有适应性强、技术可行和经济合理等优点。用中和法处理选矿污水存在两种情况,一是对选矿污水中呈酸性的洗矿水用中和法进行处理;二是与酸性的采矿污水进行相互中和处理。重复利用法是将经自然净化、混凝和中和处理后的选矿污水重新用于选矿作业, 这种方法可以减少污水的外排量和选矿作业新水的用量。


(2)冶炼污水治理技术目前,国内冶炼污水治理方法大致是:间接冷却用水,一般经冷却后循环使用。对于冲渣水和直接冷却水,由于含有炉渣微粒等固体颗粒物以及含有少量的重金属,多采用沉降池脱除固体颗粒后循环使用,并定期开路一部分用中和法进行处理。


【烟气净化污水(酸)】大多采用硫化中和的工艺进行处理,即污水(酸)经鼓风脱除二氧化碳,氧化二氧化硫后,投加硫化钠脱砷,再投加石灰石乳液中和回收石膏,中和液再投加硫酸亚铁和石灰乳进行一级中和,经氧化后再次投加石灰乳进行二级中和,这样可使污水(酸)最终达标排放。


行业排放有毒有害污染物环境影响分析


锡外观为灰绿色粉末,不溶于水,溶于稀盐酸、硫酸、硝酸,常态下性质稳定。在缺氧的条件下,锡在细菌作用下甲基化,生成的甲基锡较易挥发,往往从水中逸入大气而发生迁移。水生动植物都能从水中富集锡,可使水中锡向水生物中迁移。锡对人体健康危害的途径主要为吸入、食入,对眼睛、皮肤和粘膜有刺激作用。误服可引起急性胃肠炎症状;长期吸入锡烟尘,可引起肺部锡末沉着症。


【锑】锑外观为银白色或深灰色金属粉末,不溶于水、盐酸、碱液,溶于王水及浓硫酸,常态下性质稳定。锑对人体危害途径主要为吸入、食入,锑对粘膜有刺激作用,可引起内脏损害,锑急性中毒症状表现为引起化学性结膜炎、鼻炎、咽炎、喉炎、支气管炎、肺炎,口服引起急性胃肠炎,全身症状有疲乏无力、头晕、头痛、四肢肌肉酸痛,心、肝、肾损害。慢性影响表现为常出现头痛、头晕、易兴奋、失眠、乏力、胃肠功能紊乱、粘膜刺激症状,鼻中隔穿孔;在锑冶炼过程中可引起锑尘肺,对皮肤有明显的刺激作用和致敏作用。


汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏,还对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。因种类不同汞及汞化物进入人体后,会蓄积在不同的部位,从而造成这些部位受损。如金属汞主要蓄积在肾和脑;无机汞主要蓄积在肾脏,而有机汞主要蓄积在血液及中枢神经系统。由呼吸道或消化道进入体内大量的金属汞或汞化物后,数小时至数日内可出现头晕、全身乏力、发热、口腔炎以及恶心、腹痛、腹泻等症状。严重时可导致急性肺水肿和急性肾衰。长期接触低浓度汞及汞化物引起的职业性中毒为慢性汞中毒。


镉是骨痛病的主要原因,曾引起公害,镉能抑制多种氨基酸脱羧酶、组氨酸酶、过氧化酶等的活性。镉主要损害肾小管而干扰肾脏对蛋白质的排出和再吸收作用,并可影响近端肾小管的功能。此外镉还可以引起贫血、干扰蛋白质合成等。


铅侵入人体的途径,主要是呼吸道,其次是消化道,完整的皮肤不能吸收。一般说,吸入的铅 70%~75%仍随呼气排出, 仅 30%~50%吸收人体内。铅进入人体后,除部分通过粪便、汗液排泄外,其余在数小时后溶入血液中,阻碍血液的合成,导致人体贫血,出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等;动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状也可能与铅污染有关。


砷外观为银灰色发亮的块状固体,质硬而脆,不溶于水、碱液、多数有机溶剂,溶于硝酸、热碱液,常态下性质稳定。元素形态的砷,因其不溶于水,因此几乎没有毒性。有毒性的主要是砷的化合物,如三氧化二砷( As2O3)即砒霜。砷进入体内被吸收后,破坏细胞的氧化还原能力,影响细胞正常代谢,引起组织损害和机体障碍,可直接引起中毒死亡。常人服入三氧化二砷 0.01~0.05g,即可中毒,出现中毒症状;服入 0.06~0.2g,即可致死;在含砷化氢为 1 mg/L 的空气中,呼吸 5~10 分钟,可发生致命性中毒。我国规定居民区大气砷的日平均浓度为 3µg/m³,饮用水中砷最高容许浓度为 0.04mg/L,地表水包括渔业用水为 0.04mg/L。


铜外观为带有红色光泽的金属,溶于硝酸、热浓硫酸,微溶于盐酸,常态下性质稳定。铜为体内多种重要酶系的成分,能够促进铁的吸收和利用,能够维持中枢神经系统的功能。缺铜时人体内各种血管与骨骼的脆性增加、脑组织萎缩,还可以引起白癜风及少白头等黑色素丢失症。过多的铜进入体内可出现恶心、呕吐、上腹疼痛、急性溶血和肾小管变形等中毒现象。可溶性铜盐都有毒,主要因为铜离子能使蛋白质变性,失去生理活性。


锌外观为浅灰色的细小粉末,溶于酸、碱,易燃性质不稳定。锌污染是指锌及化合物所引起的环境污染。工业废水中锌常以锌的羟基络合物存在。锌对鱼类和水生动物的毒性比对人和温血动物大很多倍。我国规定生活饮水的锌含量不得超过 1.0 mg/L。锌在土壤中富集,会使其在植物体中富集,从而危害食用这种植物的人和动物。用含锌污水灌溉农田对农作物特别是小麦影响较大,会造成小麦出苗不齐,分蘖少,植株矮小、叶片萎黄。过量的锌还会使土壤失去活性,细菌数目减少,土壤中的微生物作用减弱。


硫酸雾硫酸雾对人体的危害可分为急性中毒和慢性损害两个方面。硫酸雾对人体的长期影响表现为鼻粘膜萎缩伴有嗅觉减退或消失,慢性支气管炎和牙齿酸蚀症等。长期接触高浓度硫酸雾的工人,可发生支气管扩张、肺气肿、肺硬变,出现胸痛、胸闷、气喘等症状。


氟化物氟化物对人体的危害, 主要是使骨骼受害, 表现为肢体活动障碍, 重者骨质疏散或变形,易于自发性骨折;其次是牙齿脆弱,出现斑点、损害皮肤,出现疼痛、湿疹及各种皮炎。氟化氢对呼吸器官有刺激作用,引起鼻炎、气管炎,使肺部纤维组织增生。


大气污染物排放浓度限值的确定及依据】


颗粒物国际上有色金属工业行业采用袋式除尘技术,颗粒物排放水平可以达到 10mg/m3 以下,甚至可以达到 5mg/m3 以下;采用静电除尘技术,颗粒物排放水平可以达到 30 mg/m3,甚至可以达到 20mg/m3。


欧盟最佳可行技术指南中发达国家先进排放控制水平可达到 1~5mg/m3。


【二氧化硫】对于锡冶炼,冶炼烟气经除尘洗涤后,二氧化硫排放水平一般在 850mg/m3 以下,主要在 750mg/m3 以下。如果增加脱硫措施,根据第一次全国污染源普查系数换算结果,主要在400mg/m3 以下;而对于锑冶炼,二氧化硫排放浓度水平相对较高。对于二氧化硫含量较高的烟气(通常含量在 4%以上)应增加烟气制酸装置,如果在烟气制酸后增设脱硫装置,可将二氧化硫的排放浓度降低到较低水平。国际上有色金属行业采用湿式碱洗塔( Wet alkaline

scrubber)或半干碱洗塔与袋式除尘联合控制技术( Alkali semi-dry scrubber and fabric filter),二氧化硫的排放水平可控制到 50~200mg/m3 以下。


欧盟最佳可行技术指南中发达国家先进排放控制水平为 50~200 mg/m3。


【氮氧化物】锡锑汞工业企业氮氧化物主要来源于金属冶炼环节。目前的监测结果表明,我国控锡锑汞工业企业氮氧化物的排放浓度水平主要在 200mg/m3 以下。国际上有色金属工业行业采用低氮燃烧器技术( Low NOx burner)和富氧燃烧器技术( Oxy-fuel burner),氮氧化物的排放水平可分别达到 100mg/m3 和 100~300mg/m3 以下。


欧盟最佳可行技术指南中发达国家先进排放控制水平为 100~300mg/m3。


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