世界上最轻的镁锂(Mg-Li)合金材料

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收藏文章 赞一个 已赞 2016-04-19 矿业澳洲


镁锂(Mg-Li)合金在1960年代,美国太空总署NASA即开发应用于航天工业零件上;当时的土星五号(Saturn-V)宇宙飞船上的计算机外壳、仪表框架及其外壳等已使用LA141A镁锂合金,其他如火箭、武器上也有应用之实例,故早期Mg-Li 合金主要是在航天与军事方面的应用。然因高Li含量合金价格高与耐蚀性有待改善的原因,使得Mg-Li合金的发展停滞下来。近年来因为熔炼与表面处理技术之精进,加上3C产品的应用潜力显现,使得Mg-Li 合金再次受到高度的瞩目。


【镁锂合金的基本结构与性质】在镁金属中添加密度仅有0.534g/cm3的锂元素可形成镁锂(Mg-Li)合金,是目前结构金属材料中密度最低者,其比重介于1.3~1.6,较一般镁合金的1.8更低,约为铝合金(比重2.7)之半。因其结构已改变,与已知的镁合金的原子排列方式不同,此材料除超轻量(低密度)之外,其具有高比刚性、高比强度之特性,而最大的特色为可常温塑性加工成型,应用轧延、冲压等技术大量生产,不必局限于现有的镁合金压铸的成型方式。


镁原子序具有六方最密堆积(Hexagonal Close-packed, HCP)晶体结构;而锂原子为体心立方(Body-centered Cubic, BCC)原子结构。镁与锂可形成α相HCP结构)、β相(BCC结构)以及α+β两相共存组织(HCP与BCC之双相结构)。镁中所含锂之重量百分率小于5.5%时,为单一α相;当锂含量介于5.5~11.5%时,Mg-Li合金具有α+β两相组织;锂含量大于11.5%时,显微组织呈现β单相。


Li含量小于5.5wt%是富镁之α固溶体,此α相仍为HCP结构,然因Li原子之加入,替换了部分镁原子,使得HCP晶格常数之c/a比值下降,原子间距离减少,晶格滑动之活化能降低,除了原有的基面滑移系统外,多了稜柱面滑移系统,而有效增加塑性变形之能力。实际上,只要添加2wt%以上的Li元素,则可使原冷加工性非常差的HCP镁合金,其塑性加工能力即可获得改善。


Li含量>11.2%的合金,全部由镁在锂中的单一固溶体β组成,体心立方晶格,有良好的冷、热塑性加工性能与成形能力,加工率可达50%~60%每道次,不过工业上应用的合金的锂含量不应低于13%。含15%Li左右的镁合金的抗拉强度进一步下降到约100N/mm2,再增加Li含量强度不再增加,伸长率开始下降,加工成形性能恶化,这说明有商用价值的Mg-Li合金的Li含量宜≤16%。


【镁锂合金薄板片的成形性】所谓成形性(Formability)是指金属材料以塑性变形(Plastic Deformation)方式制作零件的难易度。金属材料通常以强度及延展性来评估其成形性;强度代表材料本身抵抗变形的能力,延展性则显示材料在破裂前可能达到塑性变形的程度。影响材料成形性的因素包括材料特性、变形时所受的应力或应变状态、温度、应变速率及板片厚度等。为了评估金属材料的成形性,可以经由不同的测试方式来建立相关资料,包括拉伸试验(Tensile Test)、弯曲试验(Bend Test)、引伸(Deep Drawing)实验与伸张弯曲实验(Stretch Bend Test)等成形性测试方法及规范。


【镁锂合金的拉伸机械性质】拉伸实验根据ASTM-B 557M及ASTM E 517之规范执行,试片取与轧延方向成0度、45度与90度等三个方向。由ASTM-B 557M之规范可以获得材料的屈服强度、抗拉强度、延伸率及加工(应变)硬化系数(Work Hardening Exponent, n),而ASTM E 517之规范则可获得材料的异向性参数(Anisotropic Parameters)。



图一所示为LZ60及LZ90合金于室温下,与轧延方向为0°、45°和90°试片之单轴向拉伸试验结果之真应力-应变曲线,应变速率为1.67-3 s-1,试片厚度为0.6mm。表一及表二为LZ60及LZ90合金在不同方向拉伸试验之机械性质。LZ60及LZ90合金在90°方向的强度最高,而在45°方向则呈现最大的延展性,应变硬化系数(n)的最大值出现在0°方向。LZ60合金的强度较LZ90合金为高,但是延伸率低于LZ90合金。由于LZ90具有较多的β相,因此呈现较大的延伸率。在形成的过程中,如果主要是伸张(Stretching)的变形;例如冲压成形,n值是影响伸张性(Stretchability)最重要的因素之ㄧ。虽然LZ60合金的平均n值比LZ90合金为大,但是其0.159的平均n值仍然偏低。由于LZ60合金没有非常大的延伸率长,而且n值也偏低,因此LZ60合金在室温下未能呈现良好的伸张性。虽然LZ90合金在室温下显示优异的延伸性,但是其平均n值只有0.011;LZ90合金在室温下,也不具优异的伸张性。



【镁锂合金的成形性参数】表三所列为LZ60及LZ90合金室温之成形性参数。LZ60合金中具有较多的HCP相,所以LZ60合金具有较大的平均塑性应变比值()。一般而言,金属板料若具有较大的值,通常会具有较佳的引伸性(Drawability),极限引伸比(LDR)随着 值得增加而增加。LZ60板料在室温下所呈现的LDR值大约为1.8,虽然LZ60合金的值为1.585,由于其仅具有中等的延伸率,所以并未显现优异的引伸性。LZ60合金的平面异向性( )约为-0.57,大的值表示在引伸制程中会有较严重的皱耳现象出现。LZ90板料在室温下显示较大的LDR值;约为2.0。虽然LZ90合金具有较小的1.075的值,但是LZ90合金室温下呈现优异的延伸率,所以其引伸性较佳。LZ90合金的高达-0.69,表示在引伸制程中,LZ90合金会有较严重的皱耳现象。




【镁锂合金的成形极限图】


板材成形极限是根据实验之结果作定量之分析,成形极限会受到应力的状态(Stress State)、温度及应变速率等因素的影响。一般而言,在塑性成形的过程中,拉应力所造成的影响较压应力为严重,如果应力状态能够维持为压应力,则可增加其成形极限;较高之温度应有利于成形极限,但是,必需考虑到晶粒成长所可能造成之负面效果;较高之成形速率通常是会降低成形极限。成形极限图中共分为两个区域,极限图中是以局部颈缩或是材料破裂做为分界点,当板片成形过程之应变状态位于曲线之下半部时,表示为可允许的成形条件。当应变状态位于曲线之上部时,表示为无法成形的条件。


图二所示为LZ60及LZ90合金的成形极限图(FLD)。LZ60合金在拉伸-拉伸(Tension-Tension)区域(FLD右方的区域),亦即双轴拉伸的区域,破裂极限的最大主轴应变(Major Strain)大约为14.5%,而极限次应变(Minor Strain)大约为15.7%。FLD右方拉伸-拉伸区域主要显示金属板料的伸张性,FLD表示LZ60板料呈现有限的伸张性,这项结果与拉伸实验的低n值及适度的延伸率相吻合。在拉伸-压缩(Tension-Compression)区域(FLD左方的区域), 最大主轴应变大约为22.4%,最大次应变大约为14.3%。FLD左方拉伸-压缩区域主要呈现的是金属板料的引伸性,所以,LZ60合金并未具有优良的引伸性。


图二同时显示,LZ90合金在拉伸-拉伸区域,其极限破裂应变值较LZ60合金为大;最大主轴应变约为20.2%,而极限次应变约为17.2%。虽然LZ90合金的平均n值比LZ60合金小,但是LZ90合金具有较大的延伸率,因此LZ90合金具有较佳的伸张性。在拉伸-压缩区域,LZ90合金的最大主轴应变约为42.2%,最大次应变大约为20.4%。此项结果显示,LZ90合金具有较佳的引伸性。



LZ90合金在室温具有优异的延展性,但是强度则较LZ60合金为低。锂元素的含量会影响镁锂合金的成形性;LZ90具有较多的锂含量,其室温的成形性较LZ60合金为佳。LZ90合金呈现较佳的伸张性。LZ60及LZ90合金的平面异向性值都很大,在引伸制程中容易造成皱耳的现象。由拉伸实验所获得的机械性质及成形性参数,可以评估材料的成形性;拉伸实验的结果与成形极限图之间具有相当的关连性。图三(a)及(b)所示为国内工研院材化所自行研发之镁锂合金3C零件。    




——吴泓瑜、邱垂泓,台湾工业材料杂志


【镁锂合金性能改善】Mg-Li合金是当下最轻的结构合金,具有最高的比强度与比刚度,是制造轻量化零部件的最佳材料,但它们的化学活性极高,抗腐蚀性能低,对一些杂质特别是钠非常敏感,当钠含量大于0.06%,合金塑性就急转直下。因此,Mg-Li合金仅获得了有限的应用,仅在那些对零部件质量锱铢必究的行为,例如航天产业才有意义。


通常,还向Mg-Li合金添加少量的Al-Zn或Si,以改善某些性能,例如加入Al可以提高合金的蠕变抗力和稳定合金的性能;加入Si可形成Mg2Si,也有一定的强化作用;也可以向Mg-Li合金添加少量Zr、Pb、Ag或RE,都对某些性能有一定正面影响,但都不显著。Mg-Li-Zn合金有时效硬化效应,Li含量较低时,合金为单一的α相组织,时效时由α基体中析出稳定相θ(MgLiZn)而产生硬化,增大Li含量时合金组织为α+β,时效时由β相中析出亚稳定的θ'相(MgLi2Zn);Li含量再加大时,合金由单一的β相组成,时效时析亚稳定的θ'相而硬化。


Mg-Li-Al合金经固溶处理(350℃/1h)与淬火后再50℃时效时有一定的硬化作用,但会很快软化。Zr是一种常用的微量合金化元素,能细化铸造组织,提高合金的塑性变形能力,α+β合金的冷变形量可达90%,与纯β相合金的冷加率相当。同时,Zr还能提高合金再结晶温度,抑制材料的再结晶过程。


稀土元素对镁合金有较大的强化作用,并对析出析相的热稳定性有益,因而可以提高合金的高温力学性能。


Mg-Li合金的抗蚀性低,是其主要不足处,Mn、Zn、Cd对其抗蚀性有利,特别是Mn的效果最为卓著。Cd含量<4%时可提高合金的抗蚀性,大于4%则会降低抗蚀性。Si、Sb等显著降低Mg-Li合金的抗蚀性。Al和Sn对Mg-Li合金抗蚀性的影响决定于含量,含量为0.6%~1.0%时,合金的抗蚀性随含量的增加而下降,超过1.0%后,抗蚀性随含量增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al或Ca,可再表面形成稳定性较高的Mg(OH)2化合物,有一定的保护作用,不但对抗蚀性有利,同时还能提高合金的塑性和抗蠕变性能。Mg-Li合金在潮湿大气中由强烈的应力腐蚀敏感性。


【航天最新应用】2015年9月25日,中国成功地发射了“浦江一号”卫星,这颗卫星在用材方面的突出特点是首次应用了中国自主研制与生产的镁-锂合金,在中国发射的几十颗卫星中,用镁-锂合金制造零部件的这还是第一次。所用的镁-锂合金密度比常规镁合金的轻20%~30%,比铝合金的轻40%~50%,因而在降低结构系统质量,提高卫星装载能力方面起了重要的作用,为“浦江一号”的成功升天与遨游太空立下了汗马功劳。


镁的密度为1740kg/m3,而锂的密度只有534kg/m3,是一种稀有轻金属,把它加到镁熔体里,可以制得当今世上最轻的金属结构合金。此外,它还具有如下特点:高的比刚度,高的比强度,高的阻尼性,高的抗辐射性,高的抗电磁干扰性与高的减震性等。


【工业用镁-锂合金】二元Mg-Li合金力学性能不高,加入其他元素可以显著提高它们的强度性能。常规镁合金再各个产业获得了广泛的应用,但是Mg-Li合金目前的应用领域有限,美国研发的LA141A和LS141A是获得应用的合金,它们的锂含量为13%~15%,前者还含0.75%~1.75%Al。后者还含0.5%~0.8%Si。LA141A合金是上世纪60年代美国航空航天局(NASA)研制的。


LA141A的室温弹性模量为42GN/mm2,与常用镁合金的45GN/mm2相差很少,但它的室温密度仅为1350kg/m3,比一般镁合金的密度1800Kg/m3低得多,因此它的抗痨刚度为常用镁合金的2倍。LS141A合金的弹性模量为41GN/mm2,密度却只有1330kg/m3故其抗挠刚度比LA141A合金的大得多,比铝的大4倍。


LA141A、LS141A合金的Li含量均大于11%,组织为单一的体心立方晶格β固溶体,有良好的塑性,可以在温室下成形,进行冷加工,再β相基体中还弥散地分布着面心立方晶格的LiAl相和亚稳定的Li2MgAl相粒子。它们有一定的加工硬化效果。


LA141A合金一般再在T7处理(固溶处理、淬火和于177℃稳定化)后应用,稳定化处理可以消除此合金的应力腐蚀敏感性。LA141A和LS141A合金同其他镁合金一样都可以进行焊接,但由于Mg-Li合金的化学性质比其他镁合金的更高,因此焊后应立即进行应力释放处理,以防腐蚀开裂。


除了LA141A、LS141A合金,在航空航天器制造中获得实际应用的还有LA91、LAZ933合金,它们的Li含量为9%~14%,密度为1250~1350kg/m3。


【中国的航天镁-锂合金】关于中国航天镁-锂合金的成分尚未见到公开报道,不过从下面三点我们可以推定它成分为:Li13%~15%,Al0.9%~1.5%。


它必须是单一的β相合金,才有良好的加工塑性和成形性能,为此其Li含量应大于11%;


现在国外获得工业应用的Mg-Li合金的锂含量为9%~16%。


根据新闻报道,中国“浦江一号”卫星用的Mg-Li合金材料“与铝合金比能够减重40%~50%,与一般镁合金比能够减重20%~30%”。如果按密度比一般镁合金轻25%计算,那么它的密度正好与美国LA141A镁-锂合金相当。


Mg-Li合金的化学活性极高,易与空气中的氧、氢、氮化合生成稳定化合物,遇明火会发生猛烈的燃烧,遇水会发生势不可挡的爆炸,因此应在惰性气体保护下熔炼铸造或在真空炉内熔炼。


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