天然宝石及人工合成宝石中包裹体对比研究

2017年04月24日 矿业澳洲


【矿业澳洲点评】随着国民经济的发展,矿物材料研究已成为一个重要方向。宝石合成近10年来取得了不少成绩,如蓝宝石、祖母绿、红宝石、钻石、紫水晶等,合成宝石可以达到以假乱真的地步。因此,给宝石鉴定带来了一定困难。矿物中包裹体的特征可以作为宝石鉴定的一种重要手段。深入研究天然宝石中包裹体的特征可以区分它的产地,因不同地区的某种宝石具不同的成矿物质来源及形成的物理化学条件,故矿物中包裹体相的组分及相比例等特征亦各异;并对人工合成宝石提供信息。

天然宝石及人工合成宝石中包裹体研究》

【1 蓝宝石矿物中包裹体特征】

泰国蓝宝石样品晶体呈腰鼓状,半透明,灰蓝色,大小为1.7cm×0.7cm×0.6cm,晶体部分混浊,晶体中(1121),(1123),(0112)晶面发育,晶面有溶蚀现象。澳洲蓝宝石样品扁平粒状,蓝色,透明,晶体裂纹较多,大小为1.3cm×1.2cm×0.5cm。人造星光蓝宝石半透明,晶体呈椭圆形,蓝色,表面光滑,有星光效应,大小为0.7cm×0.4cm。

【1.1 天然蓝宝石中包裹体特征】

所研究的泰国及澳洲蓝宝石中均发现有不同类型的熔融包裹体,按数量前者多于后者,据包裹体相态特征可分为固体包裹体、二相熔融包裹体、三相、多相熔融包裹体及熔融-流体包裹体。在成因类型上有原生包裹体、假次生包裹体及次生包裹体。

【1.1.1 固体包裹体】

在泰国蓝宝石中存在较多固体包裹体,经镜下鉴定有刚玉、金红石、尖晶石、榍石、钛铁矿、锆石、绿帘石、磁铁矿及褐铁矿等矿物。在澳洲蓝宝石中则相对较少,含刚玉、榍石、尖晶石、褐帘石等。这些固体矿物先于蓝宝石结晶,在蓝宝石结晶时以机械方式捕获。大部分具结晶形态,少部分为不规则状晶体或非晶质硅酸盐。在泰国蓝宝石中发现较多刚玉固体矿物,呈六边形、椭圆或不规则状,大小为50μm×50μm~250μm×250μm。单偏光下无色透明,正交偏光下干涉色高,部分晶体具色晕,经电镜能谱分析主要为Al2O3(图1)。在个别刚玉固体包裹体中还发现二相熔融包裹体(Csi+V),此外还发现个别红刚玉(红宝石),蓝宝石中含红宝石比较少见,该红刚玉大小为250μm×250μm,薄片中单偏光为红褐色,有弱多色性,折光率与主矿物近似,正交偏光下有较高干涉色,晶体内有平行于晶面的条纹,晶体中部含榍石、板状铁质包裹物(图2)。上述研究表明,蓝宝石含较多不同类型的晶质矿物,且部分刚玉固体包裹体中含熔融包裹体,表明早期析出的副矿物是在高温熔体中形成,属岩浆成因。不同固体矿物的析出对蓝宝石的形成起着一种富铝介质中杂质元素净化作用。

【1.1.2 熔融包裹体】

在蓝宝石晶体中较广泛地分布着不同成因类型的熔融包裹体(含熔融-流体包裹体):原生、假次生及次生熔融包裹体,反映出蓝宝石是在岩浆熔体中形成,属岩浆成因,且岩浆活动具多阶段性。现将不同成因类型的熔融包裹体分述如下。

1.原生熔融包裹体(CSi+V,ASi+CSi+V)此类型包裹体是矿物形成时产生晶体缺陷、捕获成矿介质熔融体而成。晶体中呈不均匀分布,其形态有六边形、近四方形、三角形、网状、阶梯状、拉丝状、树枝状等,大小为50μm×50μm~500μm×5000μm,按其相态特征可分为:

(1)二相熔融包裹体(CSi+V,ASi+V,CSi+nV)据固相结晶状态,可分为晶质与非晶质两种,大小为10μm×10μm~1000μm×1000μm,晶质与主矿物消光角差5°~10°,晶质熔融包裹体气相比例较低,V=15%,而非晶质则较高,V=30%,反映出前者的介质密度大于后者的;

(2)三相及多相熔融包裹体(CSi+ASi+V,nCSi+nASi+V)此类型包裹体在晶体中分布较广,大小不一,细小的包裹体有时构成网状包裹体群,较大的包裹体在晶体中不均匀分布,大小为100μm×150μm~30μm×300μm。个别多相熔融包裹体产生微观岩浆分异,其相态特征为CAl2O3+A1Al2O3+A2Al2O3+V,大小为100μm×150μm,呈六边形,相比例为CAl2O3=45%,A1Al2O3=30%,A2Al2O3=20%,V=5%(图3),不同相态呈层状分布,外部两层为非晶质(A1、A2),折光率与主矿物近似,推测其成分与主矿物相同,属Al2O3,中心部分为结晶质,应为刚玉,气相(V)在包裹体边部及不同相界面间分布。如此良好分异结晶的包裹体在蓝宝石中实属罕见。这是矿物结晶时捕获较纯的Al2O3熔融体、当温度缓慢下降熔体产生分熔结晶而成。

2.假次生熔融包裹体包裹体沿终止于晶体内部裂缝呈带状分布。据相态特征可分为二相(CSi+V)、三相(CSi+ASi+Fe+V)及多相熔融-流体包裹体(ASi+CSi+L+V)。其中二相及三相熔融包裹体相比例为:CSi=35%~90%,ASi+Fe=55%,V=10%~20%。大小为20μm×30μm~50μm×600μm的多相熔融-流体包裹体分布不广,个别较大的包裹体呈三角形,大小为500μm×1000μm,相比例:CSi=30%,ASi=40%,L=15%,V=15%(图4)。包裹体各相态呈同心环状分布,结晶相位于包裹体中部,在流体与结晶相之间为非晶质硅酸盐,气相在包裹体边部分布。反映出晶体缺陷捕获成矿熔融-流体后,曾产生局部岩浆分异作用,岩浆具熔体-溶液性质。在矿物中经常出现不同相比例的熔融包裹体共生,表明成矿介质具非均匀性。

3.次生熔融包裹体(CSi+ASi+V,ASi+Fe+SAi+V,AFe+V)此类包裹体沿裂隙呈带状分布,这种裂隙形成于晶体结晶之后,故连通晶面。近晶体外部包裹体较大,达300μm×2000μm~50μm×1600μm,在晶体内部则较小,为5μm×5μm~5μm×10μm,大部分为铁质相与气相组成的非混熔相包裹体(AFe+Si+V),其中ASi+Fe达80%~90%。与上述原生及假次生熔融包裹体相比,次生熔融包裹体铁含量升高,表示成矿期后熔融体中铁含量较高。

【1.2 蓝宝石中固体包裹体电子显微镜能谱分析】

为了解蓝宝石中固体包裹体的化学成分,曾对泰国蓝宝石二面光簿片经镀碳膜后进行电镜能谱成分分析。分析结果,主矿物Al2O3为100%,属蓝宝石成分。此外,测定了蓝宝石中有明显轮廓的固体矿物,共14个测点,其中2个测点的Al2O3为94.41%~77.15%,K2O为4.22%~10.29%,Cl为1.11%,P2O5为0.26%~11.64%,SO2为0.92%,应属刚玉成分(图1a),2个测点的SiO2为74.40%~90.82%,Al2O3为4.08%~9.18%,Na2O为9.60%,K2O为1.42%,MgO为3.26%,Cr2O3为36.54%,应属石英(图1b)。其它10个测点含K,Mg,Ti,Fe的硅铝盐。

【2 合成星光蓝宝石包裹体特征】

由于此星光蓝宝石以焰熔法合成,冷却速度比较快,所以主矿物主要为非晶质,部分具平行绢丝消光现象,与熔体局部出熔结晶而成晶质相关。该星光蓝宝石中的包裹体与天然蓝宝石有明显区别,有少量固体包裹体,大量为不规则状异常熔融包裹体及部分规则熔融包裹体。

【2.1 固体包裹体(Cx)】

结晶质,在矿物中零星分布,数量不多,呈长方形、片状,大小为20μm×50μm~10μm×300μm,单偏光下为无色透明,正交偏光下有消光现象,部分为斜消光,折光率大于主矿物,可能为合成蓝宝石的熔质残留物。

【2.2 不规则状异常熔融包裹体(Ax+nV)】

在星光蓝宝石中广泛分布,形态多变,呈不规则状、棉絮状、长条形、椭圆形、三角形等,包裹体边界多呈不规则或封闭性不完整。部分非晶质与主矿物呈过渡关系,无明显相界线,大小为10μm×5μm~60μm×150μm。此类包裹体由非晶质固体与小气泡集合体组成(Ax+nV),占矿物面积达15%~20%(图5)。

非晶质固相折光率与主矿物相近,推测为刚玉成分(Al2O3),Ax=10%~95%,大部分为30%~50%,V=5%~90%,大部分为50%~70%。星光蓝宝石中包裹体的形成机理有异于正常矿物包裹体,故称异常。由于星光蓝宝石是采用焰熔法合成,在高温达液相线时熔质熔化成熔融体,由于熔体具非混溶性,形成不混溶的熔体。在降温时冷却速度比较快,熔体中气相难于排除,故气相或气相与不混溶的熔体在矿物中形成异常的熔融包裹体。因熔体中气相分布不均匀,故包裹体中气相比例差别较大。由于冷却速度快,熔体密度大,故气相在矿物中难以移动会聚,在矿物中聚集成小圆孔气体集合体,并在矿物中广泛分布,异常熔融包裹体中的气相及固相对入射光产生折射作用,故矿物出现星光效应。异常熔融包裹体在蓝宝石中广泛分布是人工合成蓝宝石出现星光效应的主要原因。

【2.3 规则熔融包裹体(Ax+nV)】

矿物中有少量规则圆形熔融包裹体,其相态特征由非晶质与气相组成(Ax+V),气相比例变化在20%~80%,一般在40%~50%,大小为10μm×10μm~50μm×50μm。包裹体为圆形、椭圆形,具完整圆形轮廓,在多相熔融包裹体中气相由多个圆形气泡组成,呈环状在包裹体中部分布(图6),非晶质固相在包裹体中心及外环分布。此类包裹体可能是在矿物形成时,部分高温熔体含较多气相与熔体呈不混溶状态产生。

【3 海蓝宝石(Be3Al2Si6O18)】

其主要化学成分及结晶构造与绿柱石相似。我国新疆可可托海、云南哀牢山、湖南幕阜山花岗伟晶岩中盛产海蓝宝石,色浅蓝,透明至半透明,大小为0.5cm×1cm~5cm×30cm,不同地区伟晶岩成因不同。新疆伟晶岩多属变质深熔成因;云南哀牢山属变质深熔及变质分异成因;湖南幕阜山伟晶岩属岩浆分异成因。1985年我们在新疆3号伟晶岩脉中发现熔融包裹体后,近10年的研究工作中,我们在上述3个地区伟晶岩的海蓝宝石中先后发现了熔融包裹体、熔融-流体包裹体。不同地区的海蓝宝石中包裹体特征、成分各异。我们已在有关文章中作了详述。海蓝宝石中的包裹体直接影响着宝石的物理性质(比重、透明度等)及化学成分,即直接影响宝石的质量。

各地区的海蓝宝石多产于伟晶岩晶洞中与水晶、黄玉、云母及锂电气石共生。海蓝宝石中各类型包裹体的特征如下。

【3.1 固体包裹体(CSi,ASi)】

在海蓝宝石中分布不均匀,多为白云母及石英等。

【3.2 熔融包裹体】

熔融包裹体(ASi+CSi,ASi+V,ASi+CSi+V,nCSi+ASi+V)多平行于晶体c轴分布,长条形、圆形、不规则状,大小为nμm×nμm~15μm×35μm,ASi=95%~50%,CSi=30%~10%,V=30%~5%。此类型包裹体在可可托海及幕阜山海蓝宝石中居多。均一温度为873~1050°C。

3.3 熔融-流体包裹体

熔融-流体包裹体(nCED+nCHD+ASi+V+L,L+V+CHD,L+LCO2+V+CSi,L+LCO2+V+CSi+ASi):V=45%~15%,L=85%~15%,LCO2=50%~0%,CSi=10%~0%,ASi=20%~10%。常与c轴平行,长柱状,大小为10μm×5μ~m120μm×10μm。经镜下鉴定及激光拉曼光谱分析,包裹体中固体矿物主要为钠盐、钾盐和绿柱石(图7)。此类型包裹体常与气液相包裹体共存,表明成矿流体属熔体-溶液性质,幕阜山包裹体的均一温度为840~720°C;哀牢山的为450~1050°C。不同地区包裹体的成分不同。经激光拉曼光谱单个熔融-流体包裹体成分分析表明,哀牢山海蓝宝石中的气相成分:CO2为49.1%~96.2%;N2为3.1%;H2O为36.0%;F为7.1%;H2为3.8%;C3H8为1.0%。液相成分:CO2为70.9%~67.2%;H2O为55.6%~21.8%;H2S为4.2%~6.4%;CH4为4.6%~14.2%,SO2为11.9%;C2H2为6.0%;C2H4为12.3%~3.0%;盐水溶液:SO24-为0.21mol/L,CO23-为0.48~0.52mol/L。幕阜山海蓝宝石中的气相成分:CO2为60.3%;H2S为4.7%;CH4为3.9%;CO2为2.3%;H2为8.2%,缺H2O;液相成分:CO2为45%;H2O为48%;H2S为2%;CH4为5%。此外,固相矿物测定,两地区均为绿柱石及绿柱石含少许玻璃相。激光拉曼谱图(图2a,b)显示,包裹体中子矿物谱峰1065,1010,685,525,395,315cm-1与绿柱石晶体谱峰相同。上述分析结果表明,哀牢山成矿流体比幕阜山富CO2和有机质,而后者还原性质较强,富CO和H2,这与两地区伟晶岩具不同成因相关。

【3.4 气-液相包裹体】

在海蓝宝石中广泛分布,平行c轴形态各异,垂直c轴多为负晶形态。按成因类型有原生、假次生及次生,往往后两者较多,表明矿物形成过程中及形成后有热液活动。包裹体的数量直接影响到宝石的透明度。按气-液包裹体相态特征可分为以下几个亚类:(1)气相包裹体(V,V+L,V+L+LCO2,其中V>50%);(2)液相包裹体(L,L+V,L+LCO2+V,V<45%);(3)含子矿物三相或多相包裹体(V+L+C,L+V+C);(4)碳酸水溶液包裹体(L+VCO2+LCO2,LCO2+L+VCO2,CLO2为20%~40%,V为20%~30%)。哀牢山海蓝宝石以碳酸水溶液包裹体居多,包裹体中CO2气相及液相(VCO2,LCO2)含量比新疆和幕阜山海蓝宝石中的高,与上述熔融-流体成分分析结果相一致,表明该区成矿流体富CO2。不同地区的海蓝宝石气-液包裹体的均一温度为180~430°C。

【4 水热法合成祖母绿】

近10年国内外均致力于合成祖母绿宝石的研究,其主要成分及矿物结构与海蓝宝石Be3Al2Si6O18相同。桂林有色矿产地质研究院曾骥良(1994)在我国率先合成了祖母绿晶体,其合成条件为450~650°C,1200×105Pa~5500×105Pa,介质为盐酸,浓度为4~12mol/L,利用近似于祖母绿矿物组成的化学试剂配方在热水体系中合成,最大晶体为10mm×8.8mm×5.4mm。

国外在近似的条件下亦合成质量较高的祖母绿单晶,最大界面达3cm×1cm。据对水热法合成祖母绿晶体中包裹体的研究,其主要类型为固体包裹体(CM)、二相液相包裹体(L+V)和三相液相包裹体(L+V+CNaCl),均为原生包裹体。在合成祖母绿中缺乏假次生和次生包裹体,故一般比较透明,这是天然宝石与人工合成宝石的区别特征之一。由于水热法合成祖母绿是在比较稳定的温压条件下生长,在晶体生长过程中通过机械捕获介质中固体物质或由于晶体缺陷捕获成矿介质,分别形成固体包裹体或气-液原生包裹体;只在极少数情况下,晶体生长过程中由于温压变动使已形成的晶体产生破裂或溶蚀而形成裂隙,导致形成少量假次生或次生包裹体。而天然宝石是在漫长的地质年代中生长,经受多期多阶段的构造活动及热液活动,因此有较多假次生及次生包裹体发育,在晶体中呈发丝状、棉絮状,导致宝石晶体混浊,故宝石界称之为“十宝九绵”,并作为识别天然宝石与合成宝石的依据。

【4.1 固体包裹体(CM)】

主要为金属晶体,在晶体中不均匀分布,大小为20μm×30μm~50μm×60μm,经鉴定大部分为黄金(图版V-8),这是合成祖母绿晶体所独有的,在天然祖母绿或海蓝宝石中未发现。这是因为祖母绿合成是在黄金管中进行,在高温高压、强酸介质作用下金管产生溶解,金呈[AuCl4]-1等形式存在,在还原条件下可形成自然金,并游离在溶液中随着祖母绿晶体生长进入晶体,形成黄金固体包裹体。

【4.2 二相和三相气液包裹体(L+V,L+V+NCaCl)】

V=40%~45%,呈筒状,多由气相与液相组成,部分为三相含NaCl小晶体,包裹体大小为10μm×50μm~20μm×100μm,其长轴方向与c轴平行。这一特征与天然海蓝宝石相似,受绿柱石(Be3Al2Si6O18)环状硅酸盐的六方孔道所制约。包裹体的气、液相比例应与合成条件的介质充满程度相近似。祖母绿中包裹体数量较少,且缺乏假次生和次生包裹体。如前所述,故晶体透明度较高。合成晶体中的包裹体类型、相组分、相态特征均与天然宝石有明显区别。

【5 结论】

天然宝石与人工合成宝石由于形成机制不同,其矿物包裹体特征各异,据此可作为两者的鉴别标志。

1.天然宝石的包裹体类型复杂,在成因类型上含原生、假次生、次生。人工合成宝石的包裹体类型较简单,一般情况下只存在原生包裹体,缺乏假次生和次生包裹体。包裹体的数量直接影响宝石矿物的物理性质,如透明度、比重及化学性质。

2.天然蓝宝石和海蓝宝石中包裹体按相态分类,类型复杂,具固体包裹体、二相、三相及多相熔融包裹体、熔融-流体包裹体及气-液相包裹体。不同类型的包裹体可以共存。人工合成宝石中包裹体类型及相态较简单,其包裹体相态特征与合成方法有关。以焰熔法合成的星光蓝宝石主要以固体包裹体及二相异常熔融包裹体为特征,后者由非晶质和气相组成,缺乏结晶相。水热法合成祖母绿以固体包裹体及气-液相包裹体为主,缺乏熔融包裹体。

3.天然蓝宝石、海蓝宝石中固体包裹体复杂。蓝宝石中常含刚玉、红宝石、榍石、尖晶石、金红石、钛铁矿、磁铁矿、角闪石及绿帘石等。海蓝宝石则以白云母、石英、长石等为主。人工合成宝石固体包裹体比较简单,常以合成矿物熔质或溶剂与容器反应产物相关。星光蓝宝石的固体包裹体以合成矿物助熔剂残留物为主,合成祖母绿则以溶解金管的自然金为主。

4.不同产地的天然蓝宝石及海蓝宝石中固体包裹体的矿物种类及熔融包裹体、熔融-流体包裹体、气-液包裹体相态特征及相组成各异,据此可以区分天然宝石的产地。

——李兆麟

——(中山大学地球科学系,广州,510275)


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