电子世界真正盟主——硅及高纯石英砂研究生产

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收藏文章 赞一个 已赞 2016-05-17 矿业澳洲


【高纯石英砂的主要用途】高纯石英砂(Fine silica powder)一般是指SiO2含量高于 99.9% 的石英微粉,主要应用在 IC 的集成电路和石英玻璃等行业,其高档产品更被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、航天、军事中。由于这些行业关系到国家的长远发展,因此高纯石英砂的战略地位非常重要,其高端产品的制备技术被美国、德国等所垄断,并限制技术和产品出口。


高纯石英砂是中性无机填料,不含结晶水,不参与被填充物的化学反应,是一种非常稳定的矿物填料,广泛应用于塑料、橡胶、胶结料和涂料中,既可增加产品的各种新功能,也可节约大量原料。


高纯石英砂是半导体行业的主要塑封材料,它和环氧树脂、固化剂、各种添加剂等复合使用,可以节约封装成本;并且还可用作电子基板材料,用于制备单晶硅和多晶硅等。


【球形石英砂】球形石英砂是利用一定的加工工艺使石英砂的颗粒呈球形。由于球形颗粒的表面积最小,各向同性好,流动性好,与树脂搅拌均匀,树脂添加量小,石英砂的重量填充比可以达到 90.5%,因此可以减小塑封材料的热膨胀系数、导热系数,使其最大限度地接近单晶硅的热膨胀系数,从而提高塑封材料的使用性能,降低原材料成本。其次,球形石英砂制备的塑封材料集中应力最小,应力只是角形粉的60%,强度最高,因此利用球形粉制备的封装材料用于电路芯片时,成品率高,运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。第三,球形粉的摩擦系数小,对模具的磨损小,可以延长模具的使用寿命达一倍,降低企业成本,提高经济效益。


高纯石英砂还是石英玻璃的主要原料。石英玻璃具有一系列优良的物理化学性能,如耐温性高达1 100~1 200℃,比普通玻璃高 800℃;是透明的耐火材料;热膨胀系数小,仅为 5.5 × 10-7/℃,相当于普通玻璃的 1/20,理论上可以到零膨胀;具有极佳的透光性能,紫外线、可见光、红外线等都可以良好地透过;具有良好的电绝缘性,2 0 ℃时电阻率为 1 018 Ω /cm,绝缘强度为250kV/cm,真空度可达 10~6Pa;化学稳定性好,除氢氟酸外,不溶于其他任何酸。因为有这些优良性能,被称为“玻璃之王”的石英玻璃才被广泛地应用于高新技术领域,如半导体技术、集成电路制造、光纤通讯、激光技术、航天技术以及国防军工部门。在民用领域,石英玻璃被广泛应用于家电、照明光源、紫外线杀菌、红外线加热、光固化、化工合成、钢铁工业连铸技术、玻璃窑炉和玻璃深加工工业、纺织、造纸、食品工业、热工以及电工材料等领域。此外高纯石英砂还可以制备石英坩锅等。



【我国高纯石英砂生产】最初高纯石英砂是由一、二级水晶加工而成,随着一、二级水晶资源的逐步枯竭,自上世纪 70 年代,发达国家开始探索用普通石英代替水晶制备石英砂,到 20 世纪 90 年代,Kemmochi 和 Stato 用普通石英加工成了高档石英玻璃使用的石英粉。我国从 2 0 世纪 8 0 年代末开始研究石英玻璃的普通石英原料,已经取得一定进展,所研究产品能够达到二、三、四级水晶的水平,但是只适合于中、低档石英玻璃。


我国高纯石英砂的生产选用的原料主要为水晶,加工方式主要以球磨、搅拌磨、少量振动磨间歇生产,也有小型气流磨连续生产,以漂洗方式进行提纯,产量较少、品种单一、质量较低为其主要特点。连云港地区分布着数十家石英加工企业,但是绝大部分企业的规模小于1 000t/年。近几年,我国加强了该方面的研究,提出了多种制备工艺,如破碎→粉磨→磁选→浮选→酸浸→强磁选→去离子水洗涤→过滤→烘干等,提纯与超细技术发展也很快,已经基本达到规模化生产和连续生产、在线控制的水平。随着江苏东海石英砂生产基地和湖北古蕲州、浙江湖州等地石英砂企业的发展,我国高纯石英砂的产量和质量大幅度提高,据不完全统计,目前我国石英砂的产量已经达到10万t以上,质量基本可以满足国内电子和电工级石英砂的要求,每年出口的数量达万吨。


目前我国高纯石英砂质量达到的最高水平基本为:SiO299.99%,Fe2O31.5μg/g,Na1.5μg/g,K1.5μg/g,Li1.5μg/g,Mg0.5μg/g,Ca1.5μg/g,Cu0. 5μg/g,A l 为 50μg/ g,P1. 5μg/g,B0. 1μg/g,Cr0.5μg/g,Ni0.5μg/g,Zr0.5μg/g,所用原料为特别精选的石英砂。如北京矿冶研究总院选用江苏东海的高温热液脉石英研究制备的高纯石英砂,1 3 种有害杂质的含量为75μg/g 左右。国内研究石英砂的机构有北京矿冶研究总院、清华大学、南京大学、中国建材研究院、中彰国际等,总的来说,研究还不太深入,并且真正可以大规模工业化的技术还不太成熟。利用北京矿冶研究总院的技术在江苏东海建设的企业,生产规模只有1 000t/a,在辽宁锦州建设的企业生产规模也不大。


江苏化源可以生产普通石英砂、超细石英砂、电工级石英砂等 10 余个品种,生产规模达到15 000t,但是高纯石英砂的产量也不高。


我国高纯石英砂产量不高、纯度较低的主要原因之一是没有探测到可以生产高纯石英砂的较大矿体,大部分石英矿为鸡窝矿或脉状矿,如江苏东海较大规模的一级、二级水晶矿已经基本枯竭,内蒙发现的高品质石英矿储量仅有 2 000 多 t。再者,我国对高纯石英砂的研究起步较晚,投入不多,重视不够。北京矿冶研究总院作为我国最早的研究机构,代表了我国在该领域的最高水平,但是也达不到国外的最高水平。该院从矿物成矿机理、矿物特性入手,特别是在浮选提纯技术等方面进行了较为深入的研究,所研究产品的质量指标如表 2 所示。


目前,我国对球形石英砂的研究还处于开始阶段,在超过 256M 集成度上使用的球形石英砂还全部依赖进口,在球形石英砂不能满足生产需要量时,采用熔融石英粉来代替,资料表明,使用熔融石英粉的添加量已经达到极限,并且只有在以熔融石英砂做基础粉体,添加一定量的钛元素、ZrW2O8 等来减小热膨胀系数时才可以使用。国内研究球形石英砂的机构有北京矿冶研究总院、清华大学、中彰国际、云南非金属材料应用研究所、南京大学等,但能够规模化生产的企业还没见报导。


【国外高纯石英砂技术】国外早在 2 0 世纪 7 0 年代就开始研究利用石英砂制备高纯石英砂的技术,目前美国处于领先水平,其特点是工业化产量大、制备专业化、自动化程度高、检测水平高、产品质量稳定。


从天然岩石矿物直接提取超纯石英砂是目前世界上生产超纯石英砂的最先进技术。俄罗斯、日本和德国等基本上可以实现自给自足,除了巴西出口未经加工的水晶原矿外,世界高纯石英砂出口市场基本上被美国尤尼明公司(UNIMIN Corporation)控制。美国尤尼明公司是世界上著名的生产高纯石英砂的企业,是世界上最大的石英原料制造商,其“IOTA”商标被世界石英玻璃制造企业公认为是最为著名的商标,其纯度被当作“国际标准纯度”,世界上其他厂家的产品皆以此标准衡量质量,其部分产品的质量指标如表 1 所示。二氧化硅的纯度目前正在由 99.999 2% 向 99.999 4% 的方向发展。


已有研究表明,将天然石英制成粉,高温熔融喷射制球,可以制得完全熔融的球形石英粉。天然结晶石英粉经等离子火焰制成的熔融球,表面光滑,体积也有收缩,容积密度更高。日本产品的 X - 射线图谱完全是平的,说明产品完全是熔融非结晶石英粉,而国内研究的熔融粉,X - 射线光谱还有尖锐的峰,产品仍有 5% 的石英未被熔融或者熔融后又重新形成了 SiO2结晶[1]。



【石英玻璃】目前我国石英玻璃采用的中低档高纯石英砂大部分是从水晶中制取的。水晶在我国的储量有限,价格昂贵,质地不均匀,有些矿物杂质和工艺过程中的混杂物质不可能除掉,导致由水晶中生产的超纯石英砂批量小,质量也不稳定。江苏连云港地区目前处于用水晶作原料制取超纯石英砂的国内最高水平,当地的水晶料的致命弱点是软化点低。就水晶矿物的纯度而言,单一的一块、几块、几十块、甚至几十吨,基本上可以达到世界先进水平,但是大量的工业化生产,就很难保证矿物组织的均匀性和内在品质的化学含量的一致性。


由于目前我国生产石英玻璃的原料——水晶粉和高纯石英砂的质量较差,大口径石英管、高质量石英棒和石英锭以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量进口。由于我国还没有彻底解决从天然岩石矿物提取石英砂的工艺技术问题,还没有突破高纯度提纯技术的瓶颈,所以一方面是高新技术对石英玻璃的需求量越来越大和需求条件越来越高,另一方面则是制造石英玻璃的硅质原料的开采和提纯技术面临着严重短腿的掣肘。


国际上生产球形石英砂的技术始于 2 0 世纪 8 0年代,目前,可以生产高纯球形石英砂的主要国家有日本、美国,德国和俄罗斯也掌握此种生产技术。日本现有六家公司生产球形石英砂,是球形石英砂的主要出口国。


【多晶硅生产】多晶硅产量主要由系统能力、还原炉和副产物的利用方式所决定。国际上最大的还原炉有十几对至五十对硅芯的,多晶硅单炉产量5-7吨。在多晶硅的生产中,电力消耗是巨大的,其成本中电耗约占40%以上,因此降低多晶硅成本的关键在于降低电耗与物耗(硅粉、氯气、氢气),必须采用如下四种技术:(1)多硅芯还原炉技术,提高产量并节电。(2)还原炉的冷却由水冷改为热导油技术,然后将余热充分用到精馏、干法回收等工艺中去,降低综合电耗。(3)还原尾气采用干法回收技术,将尾气中的氢气、氯化氢、三氯氢硅及四氯化硅全部分离并回收。(4)副产品四氯化硅在一定温度和压力下氢化,生成三氯氢硅,精馏后返回还原系统使用。


(3)和(4)为降低物耗。此外,还可以利用精馏过程中产生的高、低沸物制造有机硅产品,达到综合利用的效果。


全球超过85%的多晶硅产品采用改良西门子工艺进行生产,如果不是2004年之后太阳能多晶硅的需求递增,几乎一直以来多晶硅的生产工艺都是100%采用西门子改良技术的,而随着太阳能多晶硅需求的递增和可以预测的时问内需求持续强劲,越来越多的企业寻求低成本的太阳能多晶硅制造工艺,其中正在研发的专门用于太阳能多晶硅生产的相关技术有:改良西门子法的低价格工艺、硅烷热分解法、硅烷流化床法、锌还原四氯化硅法、氢还原四氯化硅法、冶金法、气液沉积法、电化学沉积法等。其中硅烷流化床法己经开始在如RFC,MEMC等工业化生产,而气液沉积法最初是由日本德山To-kuyama开发的一种多晶硅的工艺技术,其可看做是一种改良西门子法的延伸,这两种生产方法是值得进一步研究和开发的技术。这些技术目前都处于研发阶段,实际用于生产电子或者太阳能多晶硅的技术依然是传统的改良西门子技术,短期内产业化技术垄断封锁的局而不会改变。


【晶体硅材料的去向和用途】晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。从各年多晶硅产量来看,全球的8大公司(日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司,德国的Wacker公司等)几乎控制了90%以上高纯度多晶硅的生产制造和销售,而且每个公司基本上是独立发展,既不合作也不合资,技术完全封闭,形成技术封锁、市场垄断的状况训。8大公司产能绝大部分在1000t以上,其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大,年生产能力均在3000t-5000t。


多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。随着光伏产业的迅猛发展,太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展,目前来说,太阳能多晶硅的需求量己经超过电子级多晶硅。2011年全球多晶硅产能达31.5万t,全球多晶硅产量为21.1万t,其中国外产量为13万t左右;2012年全球多晶硅产能38.5万t,全球多晶硅产量约为23万t,其中国外产量为16.5万t左右;2013年全球多晶硅产量为25.5万t,国外产量为15.3万t。专家预测太阳能光伏产业在21世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。


【国内主要多晶硅生产厂商】我国多晶硅工业起步于50年代,50年代中期实现产业化,70年代初曾盲目发展,生产厂多达20余家,但由于生产规模小,工艺技术落后,消耗大,成本高,绝大部分企业亏损而相继停产或转产,到2004年只剩下峨眉山半导体材料厂一家生产,产能为100t/a,2004年产量不足80吨。目前,我国2000年在四川峨眉山半导体材料厂基础上兴建一条年产1000吨的多晶硅生产线;洛阳单晶硅公司和北京有色金属设计院合资设立洛阳中硅公司,正在建设年产300吨的多晶硅生产线。


国内主要多晶硅生产厂商有洛阳中硅高科技公司,四川峨眉半导体材料厂(所),四川新光硅业公司,日前,一条投资12亿元,年产1500吨的电子级多晶硅生产线正式落户成都新津。这是继乐山新光(1000吨,3000吨二期)、通威集团(2006年30亿元,5000吨/年)、东方电气(7.5亿元,1500吨一期,3000吨二期)之后四川本地第四家涉足多晶硅的生产企业。 此外还有江苏阳光4000吨高纯多晶硅,总投资35亿元。云南曲靖爱硅信3000吨多晶硅项目开工奠基。深南玻在湖北宜昌投资建设年产4500吨的多晶硅项目。重庆市万州区将开工打造多晶硅之都(江苏大全集团与重庆万州区政府签署投资为40亿元的协议,建设年产3000吨的多晶硅项目。), 总投资达百亿元。锦州凌海有千吨级的多晶硅项目。


太阳能级单晶硅出口企业主要有河北宁晋单晶硅基地(包括宁晋松官半导体公司、宁晋晶隆半导体厂、宁晋港龙电子材料公司、廊坊松官半导体公司等),其生产的产品绝大多数出口日本。半导体器材用硅片出口量较大的有北京有研硅股、宁波立立半导体材料公司、洛阳单晶硅集团公司、上海合晶材料公司和浙江万向硅峰电子公司等。


【国内外市场现状】众所周知,世界集成电路产业的发展十分迅速。2000年世界半导体产值达2 000亿美元,而以集成电路为基础的电子信息产品的世界市场,总额超过1 万亿美元,成为世界第一大产业。


集成电路的技术进步日新月异,技术进步还将继续遵循摩尔定律,即每 18 个月集成度提高一倍,成本降低一半。系统集成芯片(SOC)技术、微电子机械(MEMS)技术、真空微电子技术,神经网络芯片和生物芯片;砷化镓(GaAs)集成电路、锗硅(GeSi)集成电路,基于量子效应的电子器件和量子集成电路等,正在成为人们研究的热点,有可能成为21 世纪新的技术发展领域。


如前所述,超纯石英砂主要应用于塑封行业和电子基板材料,随着集成电路集成度的不断提高,线宽不断降低,需要的超纯石英砂的杂质含量越来越少,产品纯度越来越高,需要的球形石英砂越来越多,目前使用比较多的是 SiO 2 含量为 99.99% 以上的球形石英砂产品。


国外多晶硅产量完全可满足集成电路用直拉单晶硅和电力电子器件用区拉单晶硅的的需求,直拉单晶硅商品所需的多晶硅都是直接装炉的免腐蚀和清洗料,其纯度可达7-11个“9”。


【美国尤尼明公司】美国尤尼明公司成立于1970年,从一个小型的玻璃砂矿业公司发展为世界上占主导地位的非金属工业矿物原料制造公司之一,是全球目前最大的超高纯石英砂制造商,该公司所生产的超高纯石英砂在世界上占据了“霸主”地位,并拥有世界最大的石英砂研究、开发机构,该机构设立在斯普鲁斯番(Spruce Pine)地区,主要任务是做好超高纯石英砂的基础研究和应用研究,中试工厂立足于现有可利用的各种资源,完全模仿矿物处理和提纯工艺全过程,中试工厂作为独立的或辅助的过程试验,为工艺的最佳优化以及工艺改革和新产品开发提供最基本数据。该公司的经营目标是“达到和超过半导体工业对高纯石英砂的要求指标”。其主要超高纯石英砂产品介绍如下:


(1)标准料99.998%纯SiO2,生产低膨胀系数的透明石英玻璃,用于高温封接的汞灯、卤钨灯以及低成本商业品质的半导体石英制品。(2)99.999%纯SiO2,生产透明石英玻璃,具有独特的精度和抗析晶能力,其专门的处理工艺使K、Li、Na总合为1.4PPm,用于工艺管、硅片处理、石英块、提单晶硅用的半导体用坩埚。(3)99.9991%纯SiO2,生产石英玻璃,K、Li、Na总合为0.5PPm,Fe为0.15 PPm,用于低碱的石英制品、扩散管及固体内杂质不允许扩散的CZ型坩埚。(4)99.9992%纯SiO2,生产超高纯石英玻璃,用于12"或更大尺寸硅片,设计用于高要求的领域,本产品的K、Li、Na总合降到80十亿分之一(PPb),关键的过度金属之和小于50PPb,主要用于大直径坩埚,改进粘度,坩壁很稳定,高的纯度使对合成衬垫的需求减少。



【集成电路发展方向】随着集成电路集成度的不断提高,已从K位、M位发展到Gb位,电路线宽不断缩小,已进入纳米时代,达到90nm,并向65nm和45nm更小线宽尺寸迈进。为此,对硅材料提出了越来越高的要求,要求制造深亚微米级超大规模集成电路(ULSI)的硅单晶性能非常完美。另一方面,由于国际市场竞争激烈,出于降低成本的目的,不断要求增大硅单晶的直径。


半导体硅和微电子工业的发展,是技术密集、资金密集的高技术产业,它是一个蓬勃发展的新兴的朝阳产业。目前全世界半导体硅工业和集成电路芯片最发达的国家和地区,如美、日、欧、韩及中国台湾地区就是在政府扶持下发展起来的,他们拥有全球约90%的集成电路市场,消耗了全球80%以上的硅片。


——申士富,北京矿冶研究总院 


——丰世国,徐州丰谷矿业有限公司


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