第一作者：丁翔

通讯作者：林童

通讯单位：Deakin University

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106367

01 全文速览

近日，澳大利亚迪肯大学林童教授课题组与澳大利亚联邦科学与工业研究组织的杨卫东博士、苏州大学的方剑教授和上海电力大学的张大全教授合作在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Schottky DC Generators with Considerable Enhanced Power Output and Energy Conversion Efficiency based on Polypyrrole-TiO2 Nanocomposite”的研究结果。该工作利用聚吡咯-二氧化钛（PPy-TiO2）纳米复合材料与金属铝形成肖特基二极管，开发出了一种高性能的压电直流纳米发电机。研究团队发现，将纳米二氧化钛（TiO2）掺入聚吡咯可大幅提升肖特基直流纳米发电机的性能，在11.35wt%的最优掺杂浓度下，肖特基器件输出电流提高了48倍，功率密度提高了167倍，能量转换效率提高了20倍。这是以非导电材料对肖特基纳米发电机性能改进的首次报道，它为进一步的性能提升提供了全新的思路。

02 背景介绍

近年来，科研工作者们已经利用各种原理（如电磁感应、压电、摩擦起电及静电等）实现了机械能到电能的转换。然而，大多数的机械能发电装置只能产生交流电，需要额外的整流装置，将交流转换为直流。整流操作不仅消耗了能量、导致能量转换效率降低，而且增加了器件尺寸。因此，能直接产生直流电的纳米发电机在应用上会更有优势，但存在巨大的技术挑战。2016年，林童教授团队首次报道了肖特基直流发电机现象（Advanced Materials, 2016, 28，1461-1466），开辟了纳米直流发电机研究的新领域。该直流发电机，以导电聚合物和低功函金属为原料，使它们形成肖特基二极管，在受压时直接产生直流电输出，能量转换机理不同于之前的机械能发电技术。

03 本文亮点

（1） 以PPy-TiO2纳米复合材料为活性材料制备肖特基直流发电机

（2） 该肖特基直流发电机展现出优异的机械能至电能的转换能力

（3） 相比未掺杂TiO2的肖特基器件，掺杂后的输出电能和能量转换效率都得到大幅度的提升

（4） 提出了以无机半导体材料来改进肖特基纳米发电机性能的机理。

04 图文解析

（1）PPy-TiO2纳米复合材料的制备及表征

作者以三氯化铁为氧化剂，通过化学氧化法制备PPy-TiO2纳米复合材料，结合多种实验表征手段证实了TiO2在复合材料中的分布情况及实际含量。

▲图1. (a) PPy-TiO2复合材料的制备流程图；PPy-TiO2复合材料的（b）SEM及EDS面扫图，（c）TEM图,（d）XRD图；(e)ICP-OES测得TiO2在复合材料中的实际含量。

（2）肖特基直流纳米发电机的性能表征

作者以PPy-TiO2纳米复合材料作为活性材料，与金属铝制备成片状结构的肖特基直流发电器件。在外界压力作用下，器件6%厚度的压缩形变可以在电极间产生最高0.87V的开路电压和572.70μA的短路电流（工作面积1.33cm2）。得益于聚吡咯层与金属铝之间的肖特基接触，纳米发电机可以直接产生直流电，不需要整流。

▲图2.（a）肖特基直流发电装置结构及测试示意图；（b-c）肖特基器件在反复压缩-释放下的开路电压和短路电流；（d）外接电阻对器件输出电流和输出功率的影响；（e）掺杂二氧化钛和未掺杂的肖特基器件在压缩和未压缩状态下的I-V曲线。

（3）TiO2的掺杂浓度对器件性能的影响

经过TiO2掺杂后的纳米发电机的输出电流和电压均有提升，并随着掺杂浓度的增加呈现先增大后降低的趋势，在掺杂浓度为11.35wt%时器件表现最佳，输出功率密度为0.62Wm-2，能量转换效率达到27.29%。

▲图3. TiO2含量对（a）输出电能，（b）功率密度和器件内阻的影响；（c）肖特基器件在压缩和未压缩状态下的肖特基势垒高度；未掺杂样品和含有11.35wt% TiO2的PPy-TiO2复合材料的（d）介电常数和（e）介电损耗；（f）10Hz频率下TiO2含量对介电常数和介电损耗的影响。

作者进一步发现，当TiO2纳米粒子含量低于临界值（11.35wt%）时，TiO2的存在使整个器件内阻明显降低，介电常数增加，介电损耗适当降低；TiO2促进了肖特基结区域的极化、导致输出电流显著增加，输出电压也适当增强。这主要是由于PPy与TiO2之间形成了微型P-N异质结，使它们之间产生电子转移，在TiO2粒子表面形成电荷中心，提高了电子传输效率。但由于TiO2本身不是导电材料，过多加入TiO2会减少导电高聚物中电子转移面积，增加器件内阻。

▲图4. （a）肖特基直流发电机在TiO2影响下电子传输的示意图；（b）未掺杂样品和含有11.35wt% TiO2的PPy-TiO2复合材料的Nyquist图和等效电路；（c）TiO2掺杂浓度对模拟等效电路参数的影响；LTspice模拟的肖特基直流发电机（d）电路图和（e）电流输出结果。

（4）智能地砖的制作及相关应用

以该直流发电机为基础，作者设计了一款智能地砖，地砖内部串联了9块微型肖特基直流发电机。当行人在地砖上行走时，产生的电流可以直接为LED灯、蜂鸣器、计时器屏幕供能，产生的电能亦可存储在电容器中以备需要时使用。

▲图5. (a) 智能地砖示意图；（b）用于为电子设备供电的电路示意图；（c）行人在智能地砖上行走的照片；（d）正常行走产生的电压输出；以智能地砖为电源驱动（e）商用 LED ；（f）蜂鸣器，（g）计时器的数字屏幕，以及为（h）电容器充电。

05 总结与展望

在聚吡咯中掺入TiO2可以显著提高肖特基直流纳米发电机的电力输出和能量转换效率。性能的提升源于显著降低的器件内阻，TiO2纳米颗粒的存在增加了聚吡咯的介电常数，略微降低了聚吡咯复合材料的介电损耗，进而导致肖特基结内阻降低。无机掺杂效应为高性能肖特基直流发电机的研究开辟了新的方向。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521006224