考前解析|A level化学有机反应机理(三)——Markovnikov’s Rule

2018-05-08 英国留学中心


本文来源于:CrazyALEVEL

ID:CrazyAlevel


上次我们讲了electrophilic addition这个唯美的爱情故事,这次就来讨论一下,当王老五有两个不同的可配对对象的时候(unsymmetrical alkene),氢小姐和卤素离子会怎么选择呢?他们的选择并不是随机的,而是遵循了Markovnikov’s Rule。我承认,第一次看到这个单词的时候,我的内心是崩溃的。




事实上,简单来说这个规则预言了卤化氢中的氢原子会更想和有个数更多的氢原子的碳原子“谈恋爱”,从而卤素原子会自动和氢原子个数较少的碳原子在一起。

 

英文版:


Most likely product when HX (hydrogenhalide) adds to an alkene.

 

H atom attaches to the carbon of the C=Cwith the greatest number of H atoms.

 

X atom attaches to the carbon of the C=Cwith the smallest number of H atoms.

 

先来看看最普通的情况:

 



上图我们看到碳碳双键上连接的两个碳原子与不同数量的氢原子形成化学键,在加成反应的过程中,卤化氢中的氢原子更愿意与含有氢原子数量多的碳原子结合,也就是上图中左边的碳原子。所以并不会形成下图中的上方的1-chloropropane,而是下方的2-chloropropane。


 


Markovnikov’s Rule大致规则就是这样的了,那么现在来讲讲原理。其实这一切都与两个关键词有关:Inductive Effect以及Stability of carbocation。



首先说说inductive effect,它代表的是:Groups such as methyl are more electron donating than a hydrogenatom attached to carbon atoms in a C=C bond. The inductive effect changes theelectron density around the carbon atoms. 咳咳,翻译一下:甲基等基团比氢离子在与碳碳双键中的碳原子形成的化学键中提供的电子更靠近碳原子,从而改变了该碳原子周围的电子密度。

 

好吧,我觉得可能大家并没有看懂><,其实说白了,就是与electronegativity 直接相关的。我们知道,碳原子的电负性比氢原子大,因此在碳氢键中,电子更靠近碳原子。在甲基中,碳原子带正电荷(外围只有七个电子),但是碳原子周围有三个氢原子,因为电负性的不同,电子更靠近碳原子,因此其周围的电子密度较大,平衡了一点点自身正电荷,这就是inductive effect。同样的,与这个甲基中的碳成键的碳原子就会受到甲基中碳原子的inductive effect,其周围的电子密度又会增加,并且增加的幅度比碳氢键中氢原子提供的inductive effect更多一些。因此,周围氢原子越少的碳原子受到的inductive effect就会多。

 

直接上图(红色箭头表示inductive effect中,电子从基团被吸引到中心碳原子上):


 

再来说stability of carbocation。Carbocation:a carbonatom carrying a positive charge.翻译过来其实就是带有正电荷的碳原子(其实就是碳离子嘛…)。上文中提到了,inductive effect会改变碳原子周围的电子密度,从而平衡碳离子的正电荷。正电荷被稍微平衡之后,碳离子会更稳定。

 

上图中可以看到,右边三幅图下面标有1°、2°和3°,分别读作:primarycarbocation, secondary carbocation以及tertiarycarbocation(请不要念:“one degree, two degrees and three degrees”,你加了“s”也没用!还是错的!)。他们分别表示:只有一个氢原子被基团替换的碳离子;有两个氢原子被替换的碳离子以及三个氢原子全部被替换的碳离子。

 

在inductive effect中提到了,氢离子越少的碳离子受到的inductive effect越多。因此tertiary carbocation受到的inductive effect更多一些,也更稳定。紧接着是secondary carbocation,而primary carbocation是最不稳定的。

 

更稳定的碳离子更愿意与卤素离子反应而成键(想想要有“基情”首先要更稳定才能禁得起非议嘛),因此这就是Markovnikov’s Rule的原理。

 

可是咧!!!并不是每一次加成卤化氢都会这么做(氢小姐也有傲娇的时候!)。溴化氢中的氢小姐是唯一会任性的女森,这时候的氢小姐不但会加成到氢原子多的碳上,小部分情况(即有氧化物、过氧化物或催化剂参与反应的时候)她也会加成到另外一个碳原子身上,这就叫做anti-Markovnikov,如下图:




(催化剂被加入反应)


 

(氧化物或过氧化物参与反应)


因此,这种情况下的溴化氢与不对称烯烃的加成反应中,生成物是一个混合物,既有加在1号位上的溴原子,也有在2号位上的溴原子:


 


所以,现在你有信心彻底预测氢小姐和王老五的爱情结局了吗?



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